Mainz ist aus gutem Grund Landeshauptstadt des Landes Rheinland-Pfalz und mit 206.991 Einwohnern zugleich dessen größte Stadt. Mainz ist eine Stadt ohne Kreiszugehörigkeit zentral im Rhein-Main-Gebiet gelegen, ist eines der fünf rheinland-pfälzischen Oberzentren und bildet mit der angrenzenden hessischen Landeshauptstadt Wiesbaden ein länderübergreifendes Doppelzentrum mit rund 490.000 Einwohnern.

Ludwigshafen am Rhein ist unter allen die größte Stadt der Pfalz, nach Mainz die zweitgrößte Stadt in Rheinland-Pfalz und nach Mannheim die zweitgrößte Stadt der Metropolregion Rhein-Neckar.

Koblenz ist eine kreisfreie Stadt im nördlichen Rheinland-Pfalz. Koblenz feierte im Jahr 1992 das 2000-jährige Bestehen und gehört damit zu den ältesten Städten Deutschlands. Koblenz gehört zu den Städten, die für Touristen besonders interessant sind. Das Deutsche Eck spielt eine herausragende Rolle. Dort fließen Rhein und Mosel zusammen.

Trier ist als kreisfreie Stadt im Westen des Landes Rheinland-Pfalz dessen viertgrößte Stadt hinter Mainz, Ludwigshafen am Rhein und Koblenz.

Kaiserslautern ist eine Industrie- und Universitätsstadt am nordwestlichen Rand des Pfälzerwaldes im Süden des Landes Rheinland-Pfalz. Sie hat den Status einer kreisfreien Stadt und ist gleichzeitig Sitz der Kreisverwaltung des Landkreises Kaiserslautern sowie der Verbandsgemeinde Kaiserslautern-Süd.

Worms ist eine (kreisfreie) Stadt im südöstlichen Rheinland-Pfalz und liegt direkt am westlichen Rheinufer. Das Mittelzentrum mit Teilfunktion eines Oberzentrums liegt jeweils am Rand der Metropolregionen Rhein-Neckar und Rhein-Main.

Neuwied ist eine große einem Kreis angehörige Stadt und Sitz der Kreisverwaltung des Landkreises Neuwied im Norden des Landes Rheinland-Pfalz. Die Stadt liegt am rechten Rheinufer, etwa zehn Kilometer nordwestlich von Koblenz, an der Mündung des im Westerwald entspringenden Flusses Wied.

Neustadt an der Weinstraße, bis 1936 und von 1945 bis 1950 „Neustadt an der Haardt“, ist eine Stadt ohne Kreiszugehörigkeit in Rheinland-Pfalz. Die Stadt in der Pfalz an der Deutschen Weinstraße ist eines der Zentren des deutschen Weinbaus und veranstaltet jährlich das Deutsche Weinlesefest mit der Wahl der Deutschen Weinkönigin. Bekannt wurde Neustadt außerdem durch das im Stadtgebiet gelegene Hambacher Schloss, das 1832 Schauplatz des Hambacher Festes der deutschen Demokratiebewegung war.

Speyer ist eine kreisfreie Stadt am Oberrhein. Als römische Gründung, damals Noviomagus oder Civitas Nemetum genannt, ist sie eine der ältesten Städte Deutschlands und wurde als Spira um 600 Zentrum des Speyergaues. Im Mittelalter war Speyer als freie Reichsstadt eine der bedeutendsten Städte des Heiligen Römischen Reiches Deutscher Nation. Zwischen 1816 und 1945 Sitz der bayrischen Verwaltung der Pfalz, gehört Speyer heute als kreisfreie Stadt zu Rheinland-Pfalz und hat 49.855 Einwohner .

Bad Kreuznach ist eine Kurstadt und die Kreisstadt des Landkreises mit gleichem Namen im Bundesland Rheinland-Pfalz. Als Mittelzentrum mit Teilfunktionen eines Oberzentrums ist sie administratives, kulturelles und wirtschaftliches Zentrum einer Region mit mehr als 150.000 Einwohnern. Bad Kreuznach ist Sitz der Verbandsgemeinde Bad Kreuznach und der Verbandsgemeinde Bad Münster am Stein-Ebernburg, gehört als große einem Kreis angehörige Stadt jedoch keiner von beiden an. Zudem ist sie Sitz einer Bundes- und mehrerer Landesbehörden, eines Amts-, Land- und Arbeitsgerichtes sowie der Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz.